Jednou z metod pro různé konfigurační struktury substituovaných polyacetylenů, je přístup kopolymerace ze dvou nebo více acetylenických komonomerů. T ímto přístupem monomery, které ne homopolymerizují, mohou být zabudovány do kopolymerních řetězců.
Rozpustné kopolymery mohou být syntetizovány i když homopolymer jednoho z komonomerů je nerozpustný. Mohou být připraveny kopolymery s nízkým obsahem funkčních skupin, které jsou vhodné pro post-polymerizační modifikace.
Kopolymerizací fenylacetylenu a (4-chlorbutyl)acetylenu s různým složením (až do 50% (4-chlorbutyl)acetylenových jednotek) byly připraveny kopolymery, které jsou vhodné pro další modifikace, pro click reakce nebo pro kvartenizace. Kopolymerizace fenylacetylenu s 1,3- nebo 1,4- diethynylbenzenem poskytuje polymerní sítě vysokých ploch potenciálně použitelných jako adsorpční materiály.